摘要：利用粉煤灰合成沸石的研究进展粉煤灰和Zeolite在组成上的相似,为粉煤灰转化成沸石提供了可能。
①粉煤灰合成沸石的方法
水热晶化法通常是沸石合成普遍采用的方法,其基本过程是:将硅源和铝源在碱液中溶解,然后混合形成水凝胶,老化一定时间后,置于高压釜中在适当温度下升高压力晶化而成,再经洗涤、焙烧,即得到沸石。粉煤灰合成沸石,就是利用这些方法将粉煤灰中的大部分硅铝酸玻璃体转化成为沸石,在适当的条件下把惰性物质莫来石、石英活化,也可加以利用。
a.水热合成
步法:用NaOH或KOH活化剂,配成适当浓度的水溶液,将一定体积的溶液和一定质量的粉煤灰混合,老化一段时间,在适当温度范围内进行晶化。合成过程中,活化剂的种类及浓度、碱液与粉煤灰的体积质量比以及反应温度都对产物有较大影响。
Querol·x等用不同浓度的NaOH和KOH溶液活化粉煤灰,在150~200℃晶化8~100h,于不同碱液浓度下考察了不同种类粉煤灰合成的沸石。通过比较,认为用NaOH比用KOH的活性要大。用NaOH作为活性剂的试验结果表明,较低温度和较短的活化时间,主要活化的是粉煤灰中的硅铝酸盐无定形玻璃体,它们可以直接晶化为P沸石;较高温度和较长的活化时间,不但粉煤灰中的硅铝酸盐无定形玻璃体可以活化,还可以使其中的石英和莫来石活化,其晶化结果是产生一些致密相沸石:如ANA、GME、NED以及P沸石的衍生物(ANAGME,NED以及后面提到的FAU和LTA是国际沸石协会使用的具有特定晶型的沸石的三字母代码)。
两步法:先将粉煤灰分散于NaOH、KOH溶液中,让灰中的可溶性硅铝溶解,然后过滤。对滤液的成分进行测定,根据合成沸石的组成配比不同,相应地添加所需硅铝源,然后进行水热晶化。晶化完毕后,进行过滤,再将滤液添加到上步所得的过滤粉煤灰残渣中,进行晶化。这种方法的前一步所得沸石纯度较高,可以合成P沸石、A沸石及八面沸石等;而第二步所得产物中主要是P沸石,含量较低,只有40%左右。一些研究只进行到第一步完成为止,称为抽提法。微波辅助合成法:这种方法和上述一步法相似,只是在晶化时有微波辅助,可使反应速度提高,合成时间大大缩短。
晶种法:按照配比制备所要合成的沸石晶种,再将适量的晶种和粉煤灰以及碱源混合,在较低温度下晶化,便得到沸石。这种方法粉煤灰中的石英和莫来石不能完全转化。晶种在粉煤灰转晶为沸石时起导向作用,能大大减少其他沸石杂晶的生成。
b.碱熔法
碱熔法是将一定比例的活化剂如NaOH加入到粉煤灰中,为了合成不同的沸石,有时还要补充适量的铝源,混合均匀,在较高的温度下焙烧,这样可以使粉煤灰中的所有硅铝组分,包括惰性晶相物质莫来石和石英得到活化。焙烧产物加入一定量的水,搅拌老化一段时间,然后在适当的温度下进行晶化。这种方法所得产物不含莫来石和石英,粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石,合成过程中通过调节硅铝比,优化合成条件,能得到比较实用的沸石。所加活性剂与粉煤灰的配比、碱熔温度是影响所得沸石种类的主要因素。
c.盐热法
将活化剂(NaOH、KOH、NH4F)和某种盐(NaNO3、KNO3、NH4NO3)按适当比例加到粉煤灰中,混合均匀后进行焙烧,焙烧温度在200-300℃左右。尽管在盐热过程中不需加水,但合成产物中含有大量的盐,其后处理仍需用大量的水洗涤,且合成过程需要大量的盐,这给产品的后处理带来了麻烦。因此,这种方法目前并未得到广泛应用。
d.混碱气相合成法
这是一种新的方法。首先将一定比例的粉煤灰和碱源在水的参与下混合均匀,然后干燥成固态前驱态物质,再在水或水和有机胺蒸气中晶化。笔者利用该法在低于200℃下,将粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石。
