沸石分子筛是一族含碱或碱土金属、具有连通孔道并呈架状结构的硅酸盐或硅铝酸盐矿物,是天然分子筛(即沸石矿)与人工合成分子筛的总称。其天然矿物由瑞典矿物学家A.F.Cronstedt于1756年研究铜矿时发现,从此便揭开了人类研究Zeolite的序幕。由于沸石矿具有大小固定且规整的孔道,且孔穴、孔径分布窄,只允许小分子物质进入孔穴,从而使沸石具有分子筛的作用;再加上沸石分子筛具有阳离子交换、催化、耐酸耐热等特性,因此可广泛应用于石油化工、水泥建材、有机合成、环境保护、农牧业等领域。
在大气环境污染治理中的应用进展
1、治理大气污染中的二氧化硫
煤炭燃烧、化工生产及含硫矿石的冶炼等产生的SO2气体,在空气中易形成酸雨污染水体、腐蚀建筑物等,SO2气体也是中国重点治理的污染物之一。沸石分子筛具有大量尺寸固定、与外界相通的孔穴及孔道,表现出高效选择吸附性,因此在烟气脱硫方面得到广泛应用。20世纪70年代,工业上已实现利用天然沸石吸附硫酸/硝酸厂尾气中的SO2和NOx,吸附后的沸石在约300℃的温度下可还原再生,并回收酸性气体。为进一步提高选择吸附性,提高利用率,研究者针对不同吸附质探讨吸附机理做了大量研究,并取得较好效果。
研究了4A、5A和13X(有效孔径分别为0.4、0.5、0.9nm)3种合成沸石分子筛在一定实验条件下对SO2(分子碰撞直径0.4112nm)的吸附穿透曲线。结果表明:当沸石分子筛有效孔径略大于吸附质SO2的分子碰撞直径时,吸附效果最好。实验以N2为载体,在温度为80℃、气体流量为0.7L/min、SO2初始质量浓度为5.71g/m3(体积分数为0.2%)的条件下,5A沸石分子筛吸附效果最好,此时穿透时间为74min、平衡吸附量为97.1mg/g;同样条件,当沸石分子筛有效孔径过大(13X)时,吸附选择性减弱,对专项气体吸附不利,穿透时间和平衡吸附量均减小;对于有效孔径小于分子碰撞直径的4A分子筛,则基本没有脱硫效果。沸石分子筛对气体分子的吸附除与有效孔径有关外,还与沸石的比表面积、孔容等有关。
通过对4A、ZSM-3(38)、13X等3种沸石分子筛在以N2为载体、混合11.04%(体积分数)的CO2、SO2初始质量浓度为5.26g/m3、混合气流量为285mL/min条件下进行了SO2吸附特性研究,实验结果如表1所示。由表1可见,虽然13X沸石分子筛的有效孔径比略大于SO2碰撞直径(0.4112nm)的ZSM-3(38)分子筛有效孔径大,对SO2的吸附选择性相对较弱,但由于其比表面积和孔容均较大,因此对SO2的综合吸附效果最好。除了利用沸石分子筛选择吸附特性脱硫外,还可通过离子交换改性进行烟气净化。研究了用过渡金属M(Cu、Au、Ag)交换H-ZSM分子筛吸附CO、NO、SO2等小分子。结果发现,吸附后的小分子键变长,与吸附键级守恒原理相符。吸附过程中,金属中心M的电子结构由d10变为s1d9,M的d电子转移到小分子,达到活化小分子的目的,使其易被吸附。对小分子NO、CO、H2O的吸附能由大到小依次为Au?ZSM-5>Cu-ZSM-5>Ag-ZSM-5,对SO2吸附能由大到小顺序为Cu-ZSM-5>Au-ZSM-5>Ag-ZSM-5。
进行了用硝酸盐改性斜发沸石脱硫的研究。结果发现,改性沸石分子筛对SO2的吸附还与交换阳离子的类型有关(Mg2+<K+<Na+),钠盐改性后的沸石对SO2吸附量明显增加,原因可能是SO2偶极矩与Na+产生的导电能之间相互作用所致。
2、治理大气污染中的氮氧化物
沸石分子筛具有良好的离子交换、吸附及催化功能,在烟气脱硝方面也有较好的效果。研究了不同金属离子(碱或碱土金属离子、过渡及稀土金属离子)的硝酸盐溶液改性Y型分子筛在300K下对NO的吸附。结果表明:碱及碱土金属离子、稀土金属离子改性后,对NO的穿透时间及吸附量均有所增加,但提高幅度不大;过渡金属改性后吸附效果有较大提高,尤其Co2+改性对NO吸附效果最好:在300K下,流量为60mL/min,对浓度为70μg/g的NO吸附量为4.74mmL/g,穿透时间为957s。但有O2存在时,NO在沸石分子筛上既有吸附也有转化作用,且当O2体积分数低于10%时,NO转化为NO2的转化率较高。此外,还可通过分解的方法来达到脱硝目的。在分子筛中加入NH4HCO3,并采用微波同时实现脱硫脱硝,且效率均比单独使用沸石分子筛高,在微波功率为211~280W时,最佳脱硫率达99.1%,脱硝率达85%。分析原因,可能是由于NH4HCO3分解产生的NH3与SO2、NO反应生成了硫磺和N2。沸石分子筛还可作为催化剂来分解NOx,从而净化烟气。利用过渡金属阳离子(Co、Cu、Fe)改性不同构型沸石分子筛(MCM-49、MOR、BEA、FER)来催化分解N2O,通过表征发现改性金属主要以离子态的形式存在于分子筛上,且为N2O催化分解的活性中心。Fe、CO改性的沸石分子筛具有较高的N2O催化分解活性,其中对BEA分子筛改性后的催化活性最高,经分析这与BEA分子筛具有较大的比表面积和孔容有直接关系。
3、吸附大气污染中的其他有害气体
利用沸石分子筛规整的骨架结构、均匀的孔径分布及可调变的表面性质,可吸附分离空气中的CO、CO2等温室气体。用黏土矿物将沸石分子筛制备成型,其对CO/N2的分离选择性系数达3.77,符合变压吸附(简称PSA)对吸附剂的要求;且引入淀粉助剂后,对CO吸附容量为34.59mL/g,CO/N2的分离选择性系数达到4.71。的研究表明,13X分子筛在CO2/N2混合气进行分离中对CO2具有很高的选择吸附性,还吸附硫化氢、氨及胺类含氮化合物等并除臭,且载上铁等金属氧化物后,在常温下恶臭成分在空气中即可发生氧化分解;在天然气的干燥和净化、汽车尾气(有效转化NOx,转化率达70%)处理、催化降解香烟烟气中的多环芳烃等有毒物质、吸附垃圾填埋场的CO2、净化甲烷气体提高热值、吸附VOCs和汞蒸气及对乙酸乙酯、芳烃等含氧衍生物的催化转化等方面均有应用报道。