通过文献研究,制备除铯沸石分子筛的主要方法是水热合成法,沸石分子筛制备主要原料包括硅源、铝源(或钛源)、碱、模板剂等。硅源主要物质有:正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丁酯(TBOS)以及硅溶液等;铝源物质有:硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝等;钛源物质有:正钛酸乙酯(TEOT)、正钛酸丁酯(TBOT)等;模板剂通常用四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)等。影响沸石分子筛合成的主要因素有:原料比、碱浓度、合成温度和时间等。
1、原料比
除铯沸石分子筛的主要原料为硅钛化合物或硅铝化合物。不同的硅钛比或硅铝比会形成不同的化合物,对铯的吸附也会产生一定的影响。硅钛化合物具有离子交换性能,主要是由于化合物内部的分子孔道拓扑结构。而不同的硅钛比会形成不同的空间孔道结构,硅钛化合物的分子结构内部会形成八元环、十元环、十二元环或二十四元环的不同结构,只有八元孔道结构的孔穴尺寸大小与铯离子或铯水合离子尺寸相匹配,因此也只有八元环孔道结构才有除铯能力(如CST)。如表1所示常见的几种硅钛化合物的钛硅比。常见的硅钛化合物从Ti-M到TS-β,它们的硅钛比都小于0.1,当硅钛比达到1以上才有可能形成除铯八元孔道结构。因此,具有较高硅钛比是硅钛化合物除铯能力的关键因素。
不同硅铝化合物的差异主要是其内部物质组成和结构等,最主要的还是化合物内部硅铝的比例差异。不同的硅铝比会形成的不同的晶型结构。研究表明,相同的反应条件下,高铝比容易生成A型沸石,高硅比容易生成P和X型沸石。在利用粉煤灰合成硅铝沸石分子筛的过程中,采用水热合成法,在硅铝比1.0~7.3的变化范围内,制得了不同类型的沸石分子筛,其中,当硅铝比在1和2之间时,制备得到A型分子筛;硅铝比例超过2.5,逐渐合成X型分子筛,且量随着硅铝比增大而增多,同时A型沸石的量减少;当硅铝比增大到7.3时,产物为单一的X型沸石。不同晶型结构的分子筛对铯的吸附性能也会有差异,目前,对铯有很好吸附性能的沸石分子筛主要是A型硅铝分子筛。
2、碱浓度
碱浓度会影响除铯沸石分子筛中原料物种(如Si和Al、Si和Ti)的溶解、产物的晶型和产量等。碱溶液中,氢氧根有利于沸石中Si4+和Al3+的溶解,钠离子会影响沸石分子筛的结晶情况。
碱的浓度不仅可以控制硅酸根离子的聚合度,还可以控制体系中各组分的平衡位置。不仅如此,控制合适的碱浓度在合成纯沸石过程中,对结晶的时间、沸石粒径的大小以及纯度都有重要影响。研究了不同碱以及碱浓度对硅提取量的影响,结果表明:比较NaOH、Na2CO3和KOH三种碱对硅的提取率,发现NaOH的效果最好;当碱浓度大于2mol/L,反应出现P型沸石,且随碱浓度增加而增加,当碱浓度大于3mol/L后,则出现羟基方钠石。
3、合成温度和时间
采用水热合成法合成除铯Zeolite过程中,合成温度会影响产品的晶度,同时合成温度也会相应的影响合成时间。合成过程中的温度在150℃到200℃之间时,制得的产品硅含量较高,低于该温度时,硅含量较低。同时,较高温度会缩短沸石合成时间,但得到的产品粒径较大,相应的,降低温度会延长合成时间,但容易形成粒径较小的产品,在合成A型沸石分子筛的过程中,如果增加反应时间,很可能会形成P型沸石和方钠石。研究了合成除铯A型沸石分子筛的水热合成法,通过设置不同的反应时间来衡量合成时间对产品合成率的影响,结果表明,合成时间过短,晶度不够,时间过长,由于产品结构发生破坏,也会造成产品结晶度降级或晶型改变等。