沸石是由瑞典科学家Cronsted于1756年首先发现的,它是一种多孔穴和通道,具有架状结构的硅铝酸盐,通常具有较强的热稳定性、耐酸性、耐辐射性,能够广泛地应用于化学、医药、农业生产等多个领域。

我国Zeolite的种类较多,目前已经发现的沸石有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、钙十字沸石、钙甲十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等13个矿种,其中以Clinoptilolite为主,丝光沸石次之,多数分布在我国东部和中部地区。我国沸石的储藏量大,目前已经发现140多处矿床,并且生产成本低,因而具有潜在、广泛的应用前景。沸石可用作环境工程材料,在污染防治中发挥重要作用。本文着眼于沸石的载体作用,评述其在水、土、气多种环境介质中的应用研究进展情况,提出了今后研究的建议。

沸石作为吸附剂处理污水

1、去除水中的重金属离子由于沸石晶体具有大量的孔穴和孔道,比表面积较大。此外,沸石晶体内部各种构造形式的笼内充填着阳离子,并且部分硅(铝)氧四面体的骨架氧带有负电荷,因此,在这些离子周围形成了强大的电场,产生了强大的静电引力。这些特性使沸石具有良好的吸附性能,能够吸附水中的重金属。国内外对此进行了大量研究。

将吸附了铜离子的沸石作为除藻剂。沸石投入水体后,能缓慢释放出铜离子,影响原生质膜的渗透性,从而破坏藻类的光合作用,抑制其代谢和生长。由于沸石释放铜离子速度缓慢,可有效避免局部水域铜离子浓度过高对鱼类等水中生物的伤害。

研究了斜发沸石和菱沸石对含有Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni和Co7种重金属离子的废水的处理效果,结果表明,这两种沸石对Pb2+都有很好的去除作用,大部分情况下Pb2+去除率都达到100%。金属离子的初始浓度对斜发沸石的吸附效率有较大影响(Pb除外),当Zn的初始浓度为30×10-6mg/L时,去除率仅为36%;而当Zn的初始浓度为10×10-6mg/L时,去除率高达88%。金属离子初始浓度对菱沸石的吸附效率影响不很明显,当Zn的初始浓度在(1~30)×10-6mg/L之间变化时,Zn的去除率为91%~99%。菱沸石的交换容量大于斜发沸石,主要是由于菱沸石骨架中较多的Si4+被Al3+取代,因而骨架负电荷较多,交换容量大,对金属离子的去除率较高。总的来说,两种沸石对金属离子的吸附能力并不因为溶液中多种重金属离子的共存而受影响,因此,沸石在处理含有多种重金属离子的废水方面有很广的应用前景。

研究了多种金属离子共存,以及有机物存在时,墨西哥斜发沸石对工业废水中金属离子的吸附去除能力。结果表明,沸石在pH值8.0左右能对Pb、在pH<10.0时能对Cd进行有效吸附,去除率均能达到95%以上;当有Cr(VI)存在时,Pb和Cd的去除率大大降低,这是由于它们与铬酸根反应形成了化合物,降低了与沸石发生离子交换的亲和力。有机物的存在对沸石吸附重金属离子的影响不大,因为沸石孔穴和孔道大小限制了有机物的进入。

进行了沸石处理含铬废水的研究,结果表明,室温下,当废水pH值≥4,Cr(VI)浓度≤300mg/L时,按Cr(VI)与沸石量比1:500投加沸石,Cr(VI)的去除率大于99%,出水可达标排放。

2、去除废水中的氨氮废水中氨氮和磷含量过多,会引起受纳水体的富营养化,导致藻类的过量繁殖,引起水质恶化,造成水体污浊和鱼类死亡的公害事件,因此,有效去除废水中氨氮成为水和废水处理的重要任务之一。沸石晶体骨架带负电荷,在晶体孔内必然有大量的金属阳离子以平衡这些电荷,因为这些阳离子位于晶体骨架外,使得沸石具有离子交换性能,对氨氮具有很强的选择性离子交换能力。近年来,国内外广泛进行了利用沸石作为载体去除污水中氨氮的研究。

利用经过特定处理的颗粒沸石作为生物载体,建造了一种固定生物膜沸石反应器,去除微污染水源水中的NH32N、NO22N、Mn、有机物、色度和浊度等污染物。反应器长期运行的结果表明,生物膜沸石反应器对NH32N、NO22N和有机物的平均去除率分别为93%、90%和32%。

进行了斜发沸石去除工业废水中氨氮的研究,利用经2%的NaCl溶液活化的20~40目斜发沸石处理氨氮废水。沸石对氨氮的交换容量随pH值的升高而降低,在废水pH=5时,平均全交换容量为12.96mg/g;循环处理试验显示,废水中氨氮的浓度由246mg/L降至21.3mg/L,氨氮去除率达91.3%。

研究了斜发沸石在有机物存在条件下对废水中氨氮的去除效果。结果表明,与传统的生物法相比,采用斜发沸石处理含氨氮废水的工艺能更好地承受冲击负荷,运行温度范围更宽,沸石对NH+4的选择性吸附随着pH值的升高显著降低。

利用Phlipsite沸石去除城市污水中的氨氮,研究了利用沸石去除氨氮的离子交换能力。实验结果表明,该沸石能有效去除城市污水中95%的氨氮,出水中氨氮浓度值低于城市污水国家排放标准限值。

3、去除污水中的有机污染物天然沸石的结构特点决定了它的内表面只能吸附一些较小的有机分子,如CCl4、CH4等,而一些分子直径比沸石孔径大的有机分子则不能进入沸石孔道内,但含极性基团或含可极化基团的有机分子能在天然沸石外表面发生强烈吸附,因此,沸石作为载体也广泛应用于污水中有机物的去除。

采用沸石作为曝气生物滤池的滤料来处理纺织废水,经过7个月的监测发现,COD的去除率为88%;再经过5个月后,COD去除率达92%,BOD去除率达99%,脱色率达78%。

研究了沸石对水中芳香族化合物的去除效果。斜发沸石与废水接触4h,对苯胺、苯酚、42甲基苯胺、22氨基酸、42氨基酸、22硝基酚、42硝基酚、22甲基242硝基酚的吸附率为45%~64%;沸石经环糊精(CDs),特别是α2CD改性后,对芳香族化合物的吸附效率可高达65%~74%。

将80目斜发沸石用水润湿后,与能够水解形成多核、多羟基、带高正电荷的铝盐、铁盐按一定比例混合,同时加入适量的反应助剂充分搅拌,然后将混合物的pH值调至4~5并陈化数小时,最后将混合物在200~250℃的温度下烧结制成“沸石净化剂”。用该净化剂处理pH≈9、CODCr<3500mg/L的草浆型造纸废水,若重量比为1:900,则可使CODCr降低到450~960mg/L,达到国家造纸行业二至三级排放标准。