在20世纪30年代后期,BARRER进行了Zeolite合成方面的开创性工作;20世纪50年代末,MILTON联合碳化物公司合成了工业应用A型、X型和Y型沸石,并将其商用化。目前为止合成沸石总共约有100多种,常用来作为吸附材料的包括A型、4A型、X型和Y型等合成沸石。与天然沸石相比,合成沸石的吸附容量、吸附速率、选择性能、热稳定性、机械稳定性和均一性等都得到了较大地提升,尤其是纳米沸石。在此主要介绍A型、NaA-X型和纳米沸石去除水中放射性锶、铯的实验研究。
2.1A型沸石
A型沸石(NaAlSiO4·yH2O)主要用于处理放射性废物,被认为对锶的吸附是最有效的。对制备的A型沸石进行了8组吸附性能实验,确定了对Sr2+的吸附机制为离子交换,2个钠原子交换1个锶原子。以粉煤灰为原料,采用碱熔-脱硅同步制备工艺,合成了两种不同品位A型沸石(Ⅰ型和Ⅱ型),在氢氧化钠浓度为2mol/L、晶化时间为12h、晶化温度为90℃条件下合成沸石品质最佳。Ⅰ型沸石对溶液中模拟放射性Sr2+、Cs+具有良好的吸附能力,理论最大吸附量分别达到87.20mg/g、106.10mg/g。当Ⅰ型沸石投加量超过5g/L时,Sr2+和Cs+的去除率超过95%;投加量达到10g/L时,去除率接近100%。
也对合成的A型沸石进行了表征和吸附性能的系统研究。A型沸石中氧化物的化学成分可表示为Na2O∙Al2O3∙1.85SiO2∙5.1H2O,阳离子交换容量为5.45meq/g。经473K热处理2h,A型沸石的固体粉末比表面积(BET)为634.52m2/g;差热分析(DTA)和热重分析(TGA)表明,800℃以下其热稳定性良好。该团队通过序批实验和固定床吸附实验研究了A型沸石对水中Sr2+、Cs+的吸附行为。结果表明,A型沸石对Sr2+和Cs+的初始快速吸附均发生在最初30min内,然后缓慢增加,在90~120min达到吸附平衡。3种动力学模型分析表明,粒子内扩散是锶和铯吸附的限速步骤。基于Dubinin-Radushkevich吸附模型,25℃时获得的Sr2+和Cs+最大交换容量分别为482.79mg/g和211.31mg/g。A型沸石对多种离子的吸附选择性顺序为:Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Na+。在25℃时,总金属离子吸附量和总床容量随流速增加而减小,并且随初始离子浓度和床层深度的增加而增加。总之,A型沸石可以有效地去除水中的Sr2+和Cs+,并对这两种核素具有较高的吸附容量。
2.2NaA-X型沸石
采用两段熔融法,从粉煤灰中提取二氧化硅和氧化铝合成了NaA-X型沸石,并研究了其对水中Cs+的吸附特性。研究表明,阳离子交换容量为4.62meq/g,比表面积为593.64m2/g,XRD图谱证实可以通过优化实验条件用粉煤灰的提取物SiO2合成纯沸石。在25℃时,Langmuir吸附等温线得到对Cs+的单层吸附容量为205.46mg/g,而D-R模型预测的最大吸附容量为325.07mg/g。NaA-X型沸石对Cs+的吸附是化学吸附过程并受扩散机制控制。另外,通过柱实验研究了Cs+在NaA-X型沸石上的扩散行为,采用Brigham法对柱实验数据进行拟合,得到了水动力弥散系数为0.129m2/a。
在此基础上通过序批实验和柱实验研究了NaA-X型沸石对Sr2+的吸附机制。NaA-X型沸石对Sr2+的吸附量在30min内随时间急剧增加,在90min左右达到平衡。采用4种动力学模型和3种热力学模型对实实验数据进行深入分析得到:NaA-X型沸石对Sr2+是化学吸附过程,粒子内扩散和边界层效应是限速机制;并且随着Sr2+浓度增加,边界层效应将会增大;吸附发生在沸石的非均相表面上,通过离子交换来完成。NaA-X型沸石对Sr2+的分配系数随着地下水pH的增加而增加,在pH为6~9时达到了相对稳定。研究者又在内径为4.5cm、长度为30.0cm的垂直向下流动柱上进行了柱实验,柱内填满了NaA-X型沸石(堆积密度为0.8g/cm3,孔隙度为0.6,粒径为250μm),以初始Sr2+浓度为50~150mg/L的地下水为液相,通过穿透曲线的构建,计算得到其水动力弥散系数分别为0.064m2/a、0.212m2/a和0.296m2/a。
2.3纳米沸石
最近纳米无机材料的制备和对水中放射性核素的吸附研究得到了很多学者的关注。因为与传统无机吸附材料相比,纳米级的尺寸(介于1~100nm)使无机材料具有更多的吸附位点、更高的比表面积和反应活性,内部网络结构的微孔通道使其在较短时间内即可达到吸附平衡,交换速率快,且吸附容量高,还可以被功能化。合成的多种纳米沸石去除水中放射性锶、铯的吸附行为也得到了深入研究。
研究表明投加量为1g/L的纳米菱沸石(CHA-nano)在初始Cs+浓度为100mg/L的高盐分海水中1min内达到吸附平衡,二级动力学模型的速率常数k2=0.21min-1,远高于其他大尺寸菱沸石(CHA-micro、AW500-粉、AW500-球)。在无搅拌或不同初始Cs+浓度的高盐分溶液中,CHA?nano对Cs+的吸附速率无显著变化;然而大尺寸菱沸石对其吸附速率显著降低。制备的纳米丝光沸石在高盐分溶液中对Cs+吸附速率也很快,并且显著快于微米丝光沸石,二级动力学模型计算得到纳米丝光沸石的速率常数(k2=0.288min-1)是微米丝光沸石(k2=0.021min-1)的10倍以上。因为溶液中纳米丝光沸石的快速粒子扩散和对铯的快速吸附,导致其在非搅拌情况下也极快且有效地去除Cs+。另外,研究证明纳米丝光沸石应用于间歇处理系统,具有能耗低、操作简单、处理规模大、应急响应快等优点。将制备的纳米A型沸石利用石英晶体微天平进行了研究,它可以快速地将大量Cs+吸附到沸石晶体结构中,纳米A型沸石的Cs+吸附容量(422mg/g)是微米A型沸石Cs+吸附容量(168mg/g)的2.5倍左右。析表明水中Cs+和Sr2+可被捕获在纳米Y型沸石层内或吸附在SⅠ和SⅡ位点(如图1所示)。纳米Y型沸石的吸附在前40min是通过边界的外部传质限速,之后是由粒子内扩散限速。与吸附Sr2+相比,纳米Y型沸石对Cs+具有更高的去除率,pH和温度是影响去除率的最重要因素,吸附质浓度和接触时间对其影响程度较小。的研究表明在相同条件下,LTA型沸石纳米晶对水中Sr2+吸附性能优于LTA型沸石微米晶,它们的最大吸附容量分别为254.10mg/g和232.19mg/g,吸附平衡时间分别为20min和60min,归因于Zeolite的纳米晶颗粒尺寸(100nm)小于微米晶颗粒(1mm)。