沸石分子筛是一族含碱或碱土金属、具有连通孔道并呈架状结构的硅酸盐或硅铝酸盐矿物,是天然分子筛(即Zeolite矿)与人工合成分子筛的总称。其天然矿物由瑞典矿物学家 A.F.Cronstedt于1756年研究铜矿时发现, 从此便揭开了人类研究沸石的序幕。由于沸石矿具有大小固定且规整的孔道,且孔穴、孔径分布窄,只允许小分子物质进入孔穴,从而使沸石具有分子筛的作用;再加上沸石分子筛具有阳离子交换、催化、耐酸耐热等特性,因此可广泛应用于石油化工、水泥建材、有机合成、环境保护、农牧业等领域。
一、什么是沸石分子筛
沸石分子筛的基本结构单元是由共享顶点面而形成的TO4四面体骨架结构(T代表Si或Al等元素),其化学通式:M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O。式中M代表K、Na、Ca、Sr、Ba等碱或碱土金属元素,n为金属离子化合价。以 Si(或Al)原子为四面体中心,采用sp3杂化与顶点处4个氧原子成键,相邻四面体之间共用一个氧原子,并通过氧桥相互联结;多个四面体首尾相连,即形成多元环的次级结构单元(如六元环、八元环、十元环和十二元环等),连接的四面体越多,沸石分子筛孔径越大。多个多元环再通过复杂的三维联结,就形成了沸石分子筛中空的骨架结构。由骨架结构、骨架中相互连接的孔道体系及孔道中的阳离子和水分子差异不同形成了沸石分子筛系列矿物。
二、沸石分子筛的应用
张海波研究了4A、5A 和 13X(有效孔径分别为0.4、0.5、0.9 nm)3种合成沸石分子筛在一定实验条件下对SO2(分子碰撞直径 0.411 2 nm)的吸附穿透曲线。结果表明:当沸石分子筛有效孔径略大于吸附质SO2的分子碰撞直径时,吸附效果最好。 实验以N2 为载体,在温度为 80 ℃、气体流量为 0.7 L/min、SO2 初始质量浓度为 5.71 g/m3(体积分数为 0.2%)的条件下,5A 沸石分子筛吸附效果最好, 此时穿透时间为 74 min、平衡吸附量为 97.1 mg/g;同样条件,当沸石分子筛有效孔径过大(13X)时,吸附选择性减 弱,对专项气体吸附不利,穿透时间和平衡吸附量均减小; 对于有效孔径小于分子碰撞直径的 4A 分子筛,则基本没有脱硫效果。沸石分子筛对气体分子的吸附除与有效孔径有关外,还与沸石的比表面积、孔容等有关。 智永婷通过对 4A、ZSM-3(38)、13X 等3 种沸石分子筛在以 N2 为载体、混合 11.04%(体积分数)的 CO2、SO2 初始质量浓度为 5.26 g/m3、混合气流量为 285 mL/min条件下进行了SO2吸附特性研究,,虽然 13X 沸石分子筛的有效孔径比略大于 SO2 碰撞直径(0.4112 nm)的 ZSM-3(38)分子筛有效孔径大,对SO2的吸附选择性相对较弱,但由于其比表面积和孔容均较大,因此对SO2 的综合吸附效果最好。
沸石分子筛还可去除水体中磷、放射性物质、酚及油类、脱色、降氟污染物。有研究者用沸石床模拟吸附滇池暴雨径流中磷的实验中,在前16 h磷的去除率均达到50%。阮芳研究了焙烧、酸/碱溶液处理等方式活化对沸石吸附甲基橙的效果,结果表明通过HCl处理后对甲基橙的脱色率达68.7%,是原沸石的3倍;进一步负载TiO2,平衡吸附时间更长,达90 min,且再生性好。
沸石分子筛由于具有离子交换性、选择吸附性、催化和耐酸耐热性,且比表面积大,能有效去除大气和水体污染中的有机/无机污染物, 并在土壤改良、水土保持、 垃圾渗滤液处理及核废物处理中也得到广泛研究与应用,具有无二次环境污染的特点,可产生良好的经济和环境效益。但天然沸石矿毕竟有限,因此采用人工合成的方法或与其他材料复合等制备出有效孔径窄、选择性更好的吸附剂是较好的途径。采用新的改性方法,有效调控孔径大小及吸附容量,针对应用对象制备高效吸附材料,研究再生循环利用,降低材料消耗等也是研究的方向, 尤其通过调变沸石分子筛的孔径大小,使其适用于吸附大气中微小颗粒物用于治理大气环境中严重危害人类健康的雾霾方面, 具有较大潜力。