通过水热法制备A型沸石粉体实验和粉体表征,对水热条件下粉体晶粒的生长过程进行较深入的研究,提出了水热体系中A型沸石晶粒同时存在聚集生长和聚合生长。聚集生长是物粒从小尺寸粒子向大尺寸粒子输运的重结晶过程,而聚合生长则是小晶粒之间通过聚合作用形成粒度更大的晶粒的作用过程。
水热法是制备优质晶体材料湿方法之一。通过水热反应,可直接得到结晶完好的晶粒。有关水热条件下陶瓷粉体的晶体生长研究已有许多报道。Dawson把水热条件下晶粒的形成分为溶解和沉淀两个阶段。施尔畏等也提出水热条件下晶粒的形成经历了溶解,即前驱物首先在水热介质中溶解和结晶,即当水热介质中溶质的浓度高于晶粒成核所需的过饱和度时,体系内发生晶粒的成核和生长。并且从负离子配位多面体生长基元模型出发,运用现代计算方法,对水热条件下晶粒的成核和生长过程进行了研究。
根据A型Zeolite的水热制备过程及其透射电镜和扫描电镜分析等观察和表征结果,水热体系A型沸石晶粒的生长过程可用图5表示,即晶体的生长经历了如下4个阶段:水热体系中,在一定的温度条件下,前驱物与NaOH反应发生溶解,形成硅酸根、铝酸根和硅铝酸根离子;当体系液相中硅铝酸根离子的浓度高于A型沸石成核所需的过饱和浓度时,A型沸石的成核与生长随即发生,在前驱物表面生成粒度仅为10nm左右的纳米小粒子。这些纳米小粒子呈球形、比表面大、表面自由能高;在碱性水热体系中,纳米小粒子表面极易吸附极性溶剂离子,并相互迅速聚合,形成几十纳米的纳米晶粒,纳米晶粒按一定方式继续聚合生成形成初具立方体外形的微米晶粒;这些微米晶粒进一步聚集生长,形成粒度更大、晶形更好的晶体。
与此同时,体系中也发生了聚集生长,物料从小尺寸晶粒向大尺寸晶粒输运,一些晶粒减小直至消失,另一些晶粒逐渐长大。对粉体进行的平均粒度和粒度分布分析证明了聚集生长的存在。随着反应时间延长,粉体平均粒度和分布范围更大。在相同的反应温度条件下,反应时间越长,生成的粉体晶粒结晶形态越完整,越难观察到小晶粒聚合的情况,同时粉体平均粒度越大,粒度分布范围越宽。因此,虽然聚集生长和聚合生长过程都伴随着平均晶粒粒径的增大以及晶体质量数的守恒,但两者在机理上是完全不同的,聚合生长过程中没有小晶体的溶解和大晶体的重结晶过程,从宏观上看,纳米小粒子和纳米晶粒均存在着聚合现象,而聚集生长没有直观的聚集行为。总体上说,最后得到的粉体是上述聚合生长和聚集生长的综合结果。