甲醇制烯烃(MTO)转化是C1化学中最重要的反应之一,已被证明是生产轻质烯烃最成功的非石化工业化路线。中国科学院大连化学物理研究所(DICP)四十年来一直致力于MTO反应的研发。2010年,基于大连国际的MTO技术(DMTO),世界第一台MTO装置在中国建成投产。此后,大连化工通过不断的技术创新,开发出第二代和第三代DMTO工艺(DMTO-II和DMTO-III)。目前,MTO已成为我国生产乙烯和丙烯的重要路线之一。
建立对动态多尺度扩散和反应过程的全面了解对于沸石择形催化至关重要,并且是学术界和工业界迫切需要的,特别是对于沸石催化的MTO转化。到目前为止,MTO和DTO(二甲醚到烯烃)的扩散和反应通常是分开研究的,并且集中在单一尺度上。MTO的动态自催化使MTO反应中的反应和扩散进一步复杂化。在多个尺度上揭示随时间变化的MTO沸石材料中扩散和反应的动态交互效应具有挑战性但势在必行。
在最近发表在《国家科学评论》上的研究中,由教授领导的研究小组。LIUZhongmin和WEIYingxu(来自甲醇制烯烃国家工程实验室,DICP,CAS)揭示了SAPO-34催化甲醇和二甲醚转化的时间依赖性材料、扩散和反应之间的动态多尺度串扰行为和机制。
这项工作发现,即使在相同的天然沸石材料中进行并且具有非常接近的烃池机制,DTO反应的动态进行(相对于MTO)也明显受到扩散-反应-材料的串扰的调节。一方面,由于受限有机物的改性,腔型SAPO-34材料随着自催化MTO反应从起始到衰变随时间动态演化。另一方面,时间相关的材料反过来又通过扩散和反应的动态演化产生催化作用。这种随时间变化的材料、扩散和反应之间的动态串扰发生在从催化剂床尺度到催化剂晶体和CHA腔尺度,
多尺度串扰行为和机制源于沸石材料在MTO和DTO的动态反应过程中的反应物形状选择性。与甲醇相比,DME的传质在SAPO-34上受到限制,因为其表面渗透率和晶内扩散率较高的能垒阻碍了DME的外表面渗透和腔间跳跃。DME的受限传质拉长了DTO在催化剂床层上的反应区,但也导致反应物的局部化学势较低,从而在局部催化剂微环境中产生适度的反应动力学和较重的焦炭。这种在CHA腔中发生在微观尺度上的扩散-反应-材料的串扰触发了多个尺度的串扰行为:(i)使催化剂晶体的内部在反应后期仍然可以被相当一部分DME接触,维持了DME的高容量周转,以及(ii)最终导致了相对温和和均相的反应和失活模式,以及更高的催化剂利用效率。相比之下,甲醇转化呈现出逐层非均相反应和失活模式,同时甲醇较高的局部化学势使得强化反应和失活集中在催化剂晶体的外部,成为主要的有效区。该工作中呈现的DTO反应的特点、适度发展的反应动力学和抑制的焦炭沉积,意味着实现固定床DTO工艺长期运行的可能性。
沸石催化不仅体现多相催化的反应特性,而且通过特殊的催化微环境提供增强、缓和或抑制的局部反应动力学,从而导致多尺度扩散和反应的非均相,从而实现高效和择形催化. 对于分子筛材料催化的特定动态反应,实现材料、扩散和反应的最佳时空协同是优化催化剂开发和工艺应用的最关键策略。