天然沸石是碱金属和碱土金属的结晶铝硅酸盐。它们具有许多理想的离子交换、分子筛分和催化特性,这使它们成为有价值的矿物商品。沸石是在1756年康斯泰特首次发现的,沸石这个名字来自希腊语,意思是“沸腾的石头”,暗指克朗斯泰特在加热几个晶体时观察到的起泡和起泡。1845年,韦发现某些土壤保留了铵盐。布雷克报告说,土壤中的水合硅酸盐被发现是负责任的,这可能是第一次离子交换实验。Weigel和Steinhoff在1925年率先确定菱沸石选择性地吸收较小的有机分子并排斥大分子。这种现象在1932年被McBain描述为“分子筛分”。直到1940年代和1950年代,对沸石特性的研究才急剧增加,尤其是在伦敦帝国理工学院的Barrer实验室。
沸石是基于SiO4四面体三维网络的结晶骨架铝硅酸盐,所有四个氧都由相邻的四面体共享。沸石可由经验式M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O表示。M是n价的碱金属或碱土金属阳离子,x是2到10之间的数字,y是2到7之间的数字。主要的阳离子是钠、钾、镁、钙、锶和钡。阳离子松散地结合在结构中并且可以在不同程度上相互交换。该框架包含由阳离子和水分子占据的通道和相互连接的空隙。大多数沸石可以可逆地脱水。
早在1862年就报道了沸石的合成,尽管Breck指出早期的工作没有得到X射线衍射的证实,并且其中一些是不可重现的。他将1951年通过X射线衍射证实的方沸石型沸石的首次合成归功于Barrer。最初,沸石是在被认为是导致玄武岩中沸石结晶的温度和压力下合成的。Breck报告说,1959年,Milton和联合碳化物公司的同事开发了一种新技术,可以在低温下合成沸石。他们的技术在封闭系统中使用了极易反应的组分,并且结晶温度在有机化合物中更为典型。该程序适用于合成沸石的大规模生产。
到1980年代,已鉴定出40种天然沸石,合成了100多种沸石,美国境内的天然沸石资源估计为10万亿st。1980年,美国消耗了大约163,000吨天然和合成沸石。1985年,美国开采了大约13,000吨天然沸石。虽然合成沸石已广泛用于商业应用,但对天然沸石的需求受到限制。它们的主要用途是在使用合成沸石不经济的领域。多种商业和实验用途,包括水产养殖和铀矿废水的铵离子去除、养鸡场和猫砂的气味控制、沸石是在三维框架中延伸的氧、铝和硅的结晶框架。图1A和1B说明了基本的结构构件。在这两种情况下,硅或铝原子都位于由氧原子形成的四面体的中心。如果存在铝原子而不是硅原子,则需要正金属离子来维持电荷平衡(图1B-1C)。
给定沸石中的通道尺寸可以根据存在的阳离子、温度和热振动以及结构变形而显着变化。基于形成通道开口或孔径的四面体数量并将可接受的2.7-A直径分配给氧离子的理论计算给出了可用通道尺寸的良好近似值。沸石结构内的空腔通过多面体骨架结构中的这些孔进入。Miller以A型沸石、八面沸石和X型和Y型沸石的截断八面体为例,讨论了孔径大小的重要性。由于沸石A的孔径太小,无法让大分子进入内腔,因此这些晶体的催化范围受到限制。
然而,这些孔可以作为分子筛在空腔内进行选择性催化。可以进入空腔并被催化的分子包括氧气、氨、硫化氢、甲醇、二氧化硫、直链烃和水。