分子筛的骨架元素,无疑是决定其性质的最基本因素之一,水热合成法是改变分子筛骨架元素的主要方法。近年来,骨架元素改性方法发展较快,出现了一些新方法,现就几种主要方法进行详述。
1)骨架脱铝或脱铝补硅
①酸处理。可用无机酸或有机酸处理分子筛,使其骨架脱铝,可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。
根据分子筛耐酸碱性差异,采用不同强度的酸度进行骨架脱铝,对于耐酸性的高硅沸石多用盐酸漂洗,以抽走骨架中的铝,结构仍保持完好。在骨架脱铝的同时,孔道中某些非晶态物质也被溶解,减少了孔道阻力,对于耐酸性差的分子筛如(NaY)首先用乙二胺四乙酸使NaY的骨架脱铝,但应注意到,脱铝程度太高时,分子筛的晶体结构完全被破坏。
②超稳化。在有水蒸气或氨气气氛存在的高温情况下进行,过程中骨架铝因水解而脱离骨架,形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团。后经证明,脱铝后的骨架经原子重排,由硅原子填补了部分脱铝空位经超稳化Y型沸石催化活性好,稳定性强,是新一代裂化催化剂。此外还有SiCl4蒸气的气固相脱铝补硅和(NH4)2SiF6水溶液的液固相脱铝补硅等。研究人员进行了如下研究,采用南开大学催化剂厂生产的钠型丝光沸石原粉,将其研磨筛分至粒径为40~180目后,以NH4Cl水溶液回流交换制得氢型丝光沸石。用强酸常压水蒸气/强酸脱铝,制得高硅铝比丝光沸石。以水为溶剂配制浸渍液,活性组分质量分数为2%,浸渍搅拌24h后干燥、焙烧备用。一种活性组分浸渍完毕后,加入另一种活性组分(用量比率相同),浸渍搅拌12h后干燥、焙烧。干燥时,采用普通烘箱(110℃,10h)和红外干燥箱(300℃,10h),焙烧时间为4h(500℃)。
XRD,FT-IR研究表明,酸浸渍使丝光沸石定位于五元环中的T1,T2位置的骨架铝优先脱除,表面质子酸量及强度下降,晶格参数变化各向异性。水蒸气处理和红外干燥均有利于沸石晶体完整;活性组分改性大幅度减少沸石表面质子酸中心。硼原子部分进入丝光沸石骨架,铈主要以氧化物形式分散在丝光沸石外表面,它们是较理想的活性组分。
多组分浸渍改性并不能有效地提高沸石的催化性能。
水解而脱离骨架,形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团。后经证明,脱铝后的骨架经原子重排,由硅原子填补了部分脱铝空位经超稳化Y型沸石催化活性好,稳定性强,是新一代裂化催化剂。此外还有SiCl4蒸气的气固相脱铝补硅和(NH4)2SiF6水溶液的液固相脱铝补硅等。科学家
进行了如下研究,采用南开大学催化剂厂生产的钠型丝光沸石原粉,将其研磨筛分至粒径为40~180目后,以NH4CⅠ水溶液回流交换制得氢型丝光沸石。用强酸常压水蒸气/强酸脱铝,制得高硅铝比丝光沸石。以水为溶剂配制浸渍液,活性组分质量分数为2%,浸渍搅拌24h后干燥、焙烧备用。一种活性组分浸渍完毕后,加入另一种活性组分(用量比率相同),浸渍搅拌12h后干燥、焙烧。干燥时,采用普通烘箱(110℃,10h)和红外干燥箱(300℃,10h),焙烧时间为4h(500℃)。XRD,FT-IR研究表明,酸浸渍使丝光沸石定位于五元环中的T1,T2位置的骨架铝优先脱除,表面质子酸量及强度下降,晶格参数变化各向异性。水蒸气处理和红外干燥均有利于沸石晶体完整;活性组分改性大幅度减少沸石表面质子酸中心。硼原子部分进入丝光沸石骨架,铈主要以氧化物形式分散在丝光沸石外表面,它们是较理想的活性组分。多组分浸渍改性并不能有效地提高沸石的催化性能。
(2)骨架铝化分子筛的骨架铝化研究工作主要是针对高硅沸石进行的。
骨架铝化的方法之一是采用易蒸发的卤化铝蒸气处理分子筛,即通过气固反应来实现,处理温度是150~200℃。
为了使铝化分子筛有高的反应活性,通过水解反应或交换反应,使铝化分子筛的阳离子位铝完全为质子所取代极为重要。此外,骨架铝化也可采用(NH4)3AlF6或NaA|O2为铝化剂。目前,一种新的铝化方法已广泛采用,将高硅沸石与Al2O混压、挤条,然后置于高压釜中经160~170℃水热处理h,铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。
科学家通过实验研究认为,沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目,铝原子取代四面体硅的数目愈大,产生的过剩负电荷愈多,对极性分子或离子的吸附能力也就愈大。另一方面,沸石的脱铝会造成晶胞的收缩,并使A1—O、Si-O键的价振动的红外光谱向高波数位移。
本研究中的改性沸石Al—O、Si—O键价振动的红外光谱(1004cm-1)比天然丝光沸石和只进行过焙烧的丝光沸石易向低波数位移(1039cm-1),说明由于铝代硅使晶胞扩大,其结果是沸石中的空穴体积也增大。
由于沸石吸附某物质的分子数与空穴体积的大小呈正比,因而空穴体积的加大将使沸石的吸附容量增加。采用通过改变沸石中硅铝比方法,可在较大程度上提高沸石对H2O、H2S、NH3的吸附容量,用这种方法改性的沸石可应用于除去工业废气中的NH3和H2S。
冰箱的主要异味气体是H2S、NH3,可用这种改性沸石制成冰箱除臭剂。这种改性沸石还可制取空气净化剂,以及养殖场里吸附动物排泄物中NH3等有毒气体的吸附剂。
(3)骨架杂原子改性骨架杂原子改性方法介绍,主要有以下几种:
气固相骨架杂原子改性法用的改性剂需要具有较高的挥发性,分子间力不能太大,这样有利于在反应温度下与分子筛孔道发生同晶交换或植入反应。
如用SnCl4、PCl3、GeCl4处理NaY,SbCl3处理ZSM-5分子筛等。
液固相骨架杂原子改性即传统的水热合成法(也称二次合成法)。
以前此法只用于脱铝补硅,现在已扩展到包含Fec3t、Ti++、Sn2+、Cr3+、V5+、B3+等元素的骨架元素改性。
固固相骨架杂原子改性大多只是发生阳离子交换反应,改性元素并未进入骨架,但B2O3与分子筛骨架发生了同晶取代。骨架元素改性的应用在催化、吸附上都表现出良好性能。
随着分子筛的骨架硅铝比提高,其亲水性下降,疏水性提高,其骨架稳定性也随之提高。在一定的硅铝比范围内,对裂化、异构化等反应,催化活性都随硅铝比的增加而提高,但随硅铝比的继续增加,其催化活性上升达极大值后又下降。通过水热合成法将过渡金属引入分子筛骨架,同晶取代骨架硅,经过渡金属改性的分子筛在液相选择性氧化还原反应中表现出很好的催化性能。
与传统的生产工艺相比,选择性氧化具有反应条件温和、不污染环境等特点,属绿色化学工艺。对这类环境友好催化剂的研究和开发已受到越来越多的关注。中介孔分子筛MCM-48孔结构均匀,具有较好的水热稳定性和热稳定性,在催化、分离等方面具有很广阔的应用前景。
实践证明,经Ti、Cr、Zr改性的MCM-48对二十醇氧化反应具有较好的催化活性。
