天然沸石改性时，其矿样的粒径有一定的要求。若颗粒大于5目，则酸只能浸润晶体表面而不能浸透晶体内部结构，因此不能将内部结构孔道中的不纯物质或可溶性物质清除出来，影响其吸附性能。相反，若颗粒小于80目，它一方面是使用上不合适，另一方面是由于颗粒过小易被吹散而造成品率低，在经济上是不合算的。因此，对天然沸石进行改性试验，沸石的粒度范围应该控制在5目~80目之间，为了寻找沸石改性的最佳粒度，设计并进行了沸石改性最佳粒度探索试验。

试验步骤

(1)  将破碎后的沸石原矿用网目分别为5目（4mm）、9目（2mm）、12目（1.5mm）、16目（1mm）、32目（0.5mm）、60目（0.3mm）、70目（0.22mm）和80目（0.18mm）的标准筛进行筛分，按照不同的粒度进行分类并编号，分别为090518-1~090818-9，用蒸馏水洗涤2~3次，洗去矿样表面附着的杂质和细粉尘，105℃干燥，装袋保存。

(2)  分别称取不同粒度的沸石原矿10.00g，放入100ml锥形瓶中，加入1mol/L的盐酸50ml，改性时间10h，温度室温25℃。

(3)  将改性后样品洗涤并于105℃条件下干燥，制样并分别测试其吸氨量和吸水率。

  结果与讨论

不同粒度天然沸石在相同条件酸法改性后其吸氨量和吸水率的测试结果见表3.1。

表3.1  不同粒径沸石改性测试结果表

Tab. 3.1  Analysis result of different diameter zeolite modification

矿样编号 沸石粒径/mm 吸氨量/mmol/100g 吸水率/%
090518-1 >4.00 148 65.43
090518-2 2.00~4.00 150 64.47
090518-3 1.50~2.00 152 65.56
090518-4 1.00~1.50 150 66.96
090518-5 0.50~1.00 155 66.30
090518-6 0.30~0.50 157 67.22
090518-7 0.22~0.30 160 69.90
090518-8 0.18~0.22 160 68.47
090518-9 <0.18 162 70.13

根据表3.1中的数据做出沸石粒径与沸石改性后吸氨量及吸水率的关系图，
在相同的改性条件下，沸石的粒径越小改性效果也越好。从5目（4mm）到32目（0.5mm）随着沸石粒径的减小，改性后沸石的吸氨量也随着增大，但曲线较为平缓。到32目（0.5mm）之后虽然随着粒径减小吸氨量有所上升，但吸氨量值改变不是很大。吸水率的变化不是很明显，但总的趋势符合规律。分析图3.1和图3.2的结果，可以得出以下结论：

引起这种结果的可能原因是：粒径越小，总的比表面积就增大，故改性的效果也变好。但外表面积比内表面积小的多，所以由粒径的减小而引起的比表面积增加是很有限的，其影响结果也就不很明显。考虑到被吸附物质的扩散速度及沸石的破碎功耗与损失，选取60目（0.3mm）作为沸石改性的最佳粒度是合适的。

 天然沸活化处理最佳条件

天然沸石进行焙烧预处理（活化），沸石中的水加热到200℃左右即可逸去，沸石得到活化，形成疏松多孔的海绵体，使吸附和阳离子交换等特性得以发挥。而且当水受热逸出后，通道和孔穴更加空旷，相应内表面积更加巨大，而且脱水后沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性，色散力与静电力的加和使沸石表现出强烈的吸附性。沸石具有耐高温特性，但温度太高会破坏其结构使其失去离子交换功能。

由此可见，在天然沸石改性前对其进行焙烧预处理（活化）是很有必要的。通过合适条件的焙烧可以清除沸石孔道中的杂质和有机物，提高其吸附性能，对提高沸石改性效果是很有益处的。所以在沸石改性前要确定最佳的焙烧条件，即：焙烧的温度和焙烧时间。

 试验步骤

(1)  沸石原矿破碎到60目左右，蒸馏水洗涤2~3次除去表面附着的杂质和灰尘，并于105℃干燥；

(2)  分别将上述干燥的沸石矿称取适量于马弗炉中焙烧2h，焙烧温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，各样品编号依次为BSWD-1~BSWD-11，焙烧完成后将各样品取出并于干燥皿中冷却至室温，装袋保存；

(3)  将上述样品制样并测试其吸氨量和吸水率；

(4)  分析前述试验取得的结果，确定焙烧的最佳温度（400℃），在此温度下称取适量上述沸石原矿于马弗炉中焙烧，焙烧时间分别为30min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min、300min，各样品编号依次为BSSJ-1~BSSJ-10，焙烧完成后将各样品取出并于干燥皿中冷却至室温，装袋保存；

(5)  各样品分别制样并测试其吸氨量和吸水率。

 结果与讨论

天然沸石于不同焙烧温度，相同焙烧时间（2h）预处理后其吸氨量、吸水率测试结果见表3.2。

表3.2  不同焙烧温度预处理沸石测试结果表

Tab. 3.2  Performance test result of zeolite under different calcination temperature

矿样编号 焙烧温度/℃ 吸氨量/mmol/100g 吸水率/%
BSWD-1 300 148 78.50
BSWD-2 350 150 74.39
BSWD-3 400 160 75.86
BSWD-4 450 158 73.29
BSWD-5 500 155 70.70
BSWD-6 550 158 67.22
BSWD-7 600 155 69.95
BSWD-8 650 150 62.47
BSWD-9 700 143 59.03
BSWD-10 750 135 53.30
BSWD-11 800 130 51.19

根据表3.2中的数据做出焙烧温度与沸石改性后吸氨量及吸水率的关系图，见图3.3、3.4。

 图3.3  焙烧温度与活化沸石吸氨量关系图  3.4  焙烧温度与活化沸石吸水率关系图
  Fig. 3.3  Relationship between calcination temperature and ammonia absorption rate  Fig. 3.4  Relationship between calcination temperature and water absorption rate

从图3.3和图3.4可以看出，焙烧预处理沸石的吸氨量和吸水率与焙烧温度有很大的关系，从300℃开始吸氨量和吸水率都呈上升的趋势，并于400℃达到最大值。当温度升高到600℃之后吸氨量值开始下降，并于700℃时急剧下降。出现这种现象可能原因是：随着焙烧温度的增加，沸石的孔径增大、比表面大幅度减小，这是因为高温焙烧使沸石脱水而导致孔壁坍塌[26]，形成了更大的孔道，导致比表面减少且平均孔径增大。这将会减少沸石表面与溶液中NH4+进行的离子交换和吸附反应，从而导致其对氨氮吸附量的下降。且焙烧温度越高，这一现象就越明显，这与图中的结果是一致的。

而图中的吸水率在刚开始出现一个高峰达到78.50%，超过了原矿测试的吸水率67.50%，可能的原因是在200℃焙烧时失去了一部分结合水，导致吸水率的提高。但是从总体的趋势来看还是符合规律的。由此可以确定沸石焙烧的最佳温度为400℃。

天然沸石在焙烧温度400℃，不同焙烧时间条件预处理后其吸氨量、吸水率结果见表3.3。

表3.3  不同焙烧时间预处理沸石测试结果表

Tab. 3.3  Performance test result of zeolite under different calcination time

矿样编号 焙烧时间/min 吸氨量/mmol/100g 吸水率/%
BSSJ-1 30 148 68.30
BSSJ-2 60 150 67.42
BSSJ -3 90 158 70.28
BSSJ -4 120 160 73.49
BSSJ -5 150 162 72.10
BSSJ -6 180 164 68.18
BSSJ -7 210 167 69.90
BSSJ -8 240 166 67.48
BSSJ -9 270 157 68.32
BSSJ -10 300 150 65.83

根据表3.3中的数据做出焙烧时间与沸石改性后吸氨量及吸水率的关系图

从结果可以看出，焙烧时间对预处理活化后沸石的吸氨量影响较大，而对其吸水率的影响不大。在焙烧时间为210min时达到最大值，随着焙烧时间的延长，其吸氨量有所下降。

综合上述试验取得的结果，天然沸石焙烧预处理的最佳焙烧温度为400℃，最佳焙烧时间为210min。在此条件下沸石的吸氨量值最大可以达到167mmol/100g，吸水率可以达到69.90%。

研究结论说明：不同温度焙烧后沸石的3个最高特征峰的位置几乎没有改变，说明高温焙烧没有改变沸石主要的晶形结构。而引起沸石吸氨量下降的原因可能是沸石内部孔道的坍塌造成的，该结果很好的验证了前述的理论解释。

 研究结果

上面完成了天然沸石改性最佳粒度的确定和焙烧预处理条件的寻找和优化，根据上面实验得出以下结论：

(1)  沸石改性的最佳粒度为60目，在此粒度条件下改性效果较好而且加工成本上也较为合算；

(2)  沸石进行焙烧预处理是很有必要的，能显著提高沸石的吸氨量和吸水性，通过试验确定沸石焙烧预处理的最佳条件为：焙烧温度400℃，焙烧时间210min。

(3)  对不同温度焙烧后的沸石矿样做X射线衍射分析，对造成沸石性能变化的理论解释进行验证，结果表明理论分析可以很好地与X射线衍射结果相符合。