沸石是指一系列具有规整孔道结构的水合硅铝化合物，具有较强的热稳定性、酸碱稳定性和化学稳定性，根据沸石内孔道孔径大小不同可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，它们基于物质分子间尺寸、形状、极性和不饱和程度的差异可实现对物质的分离，而且沸石再生的方法相当简单，如加热、变压可除去吸附物质，用钠离子交换可除去阳离子等，另外用不同方法对沸石进行改性可改变沸石的离子交换、催化和吸附性质。沸石的这种具有均一孔径的微孔、离子可交换、孔道内具有不同的酸中心、高热稳定性、高比表面积的性质使得它成为合成无机膜独特的膜材料。
沸石膜是指由沸石形成的无载体膜或有载体膜，由于它继承了分子筛的特点，使得它具有相当突出的优点，如膜孔径均一可提供很高的选择性，直孔道能使气体快速扩散，较高的环境稳定性可用于高温环境，沸点晶内孔可以修饰从而增强其吸附渗透性能，因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新材料，90年代以来研究进展很快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点。
本文首先总结了沸石膜的合成方法，并就其表征方法和应用进行了综述，最后提出了今后沸石膜研究的需要和发展前景。
沸石膜的合成进展
1、沸石膜合成常用方法
1.1原位水热合成法
原位水热合成法是迄今为止报道最多的合成方法，是指在载体的孔口或次孔口直接合成沸石膜，其主要步骤是：将经过清洗处理的载体直接放到盛有合成溶液(溶胶)的晶化釜中，在一定温度和釜内自身产生的压力下，直接在载体表面长出沸石膜。利用原位水热法通过对合成溶液组成优化，在多孔α-Al2O3载体上合成了连续的任意取向的ZSM-5沸石膜，膜厚约10μm，在303K时，H2的渗透流率为6.19×10-8mol(m2·s·Pa)，n-C4H10i-C4H10的理想选择因数达到18.4。同样，利用该法在α-Al2O3或γ-Al2O3载体上合成了晶粒任意取向生长的ZSM-5沸石膜，他们发现合成凝胶与载体的接触方式不同，则制备的膜的性能不同，如用少量溶胶即可在管内表面形成连续的沸石膜，且H2的渗透流率高达3.1×10-6molm2·s·Pa，H2对n-C4H10的理想选择因数为392，均比由大量溶胶与管内表面接触合成的膜的要高。但利用该法对膜的微结构如膜厚度、晶粒粒径、晶粒取向不能很好地控制，而且通常会导致孤立颗粒生成，虽然多次水热晶化可使晶粒形成连续的膜，在一定程度上可解决此问题，但该法重复制膜仍受到很大限制。
1.2气相转移法
最早利用气相转移法制备了ZSM-5和ZSM-35沸石膜，首先制备干凝胶，然后用在水热条件下加热沸腾含有模板剂的水溶液活化凝胶晶化成膜。与传统的水热法相比，合成过程中配制的合成液可以循环使用多次，减少溶液的浪费，同时提高沸石的产量，但利用该法很难保证其硅铝凝胶的全部转化，而且在晶化的同时会有几种分子筛同时形成，这不利于沸石分子筛膜的稳定性，另外要在载体表面形成均匀且较薄的凝胶层也较为困难。
1.3嵌入法或后合成法
后合成法通常是指将沸石晶粒填充到聚合物材料(如PDMS)中形成沸石填充膜，可用于渗透蒸发分离液体。将MFI沸石填充到PDMS中用于水与乙酸的分离。将KA、NaA、CaA、NaX等亲水性沸石填充到聚乙烯醇中用于渗透蒸发，以提高乙醇水、丙酮水的分离因数。在这种复合膜里，由于沸石表面有一部分埋到了基质里不能发挥作用，因此不如纯沸石膜有效。
另外，通过沉积法，将ZSM-5晶粒在焙烧过的大孔硅烷橡胶或粘土载体上均匀地沉积一层，并用溶胶-凝胶、CVD等技术对晶间缺陷修饰以获取沉积膜，但利用该法得到的膜较厚，不利于进行膜分离。
2、沸石膜合成的最新方法
近来，沸石膜合成的发展趋势是超薄、定向沸石膜的合成。超薄、定向的沸石膜有以下一些主要优点：
(1)如果晶粒能够按照同一方向统一生长，则晶间缺陷的数量会减少，这时从膜的一侧提供养分供膜生长，使膜的生长速度和膜厚可得到精确控制，同时可提高膜的选择性；
(2)当晶粒都以一定方向生长，而且晶内孔道都与物流方向相一致时，理论上可得到很大的渗透流率；
(3)由于晶粒取向会影响到膜内的吸附动力学性质，膜的厚度与化学传感器的反应时间有关，因此超薄、定向的沸石膜对其在化学传感器上的应用将起到很大的推动作用；
(4)超薄、定向的沸石膜的定向催化作用与特殊的光学效应将大大拓宽沸石膜的应用领域。因此，为了制备薄而定向的沸石膜，在前面水热合成的基础上，国内外陆续有人提出了新的合成方法。
2.1二次生长法
早在1994年建议利用胶体沸石悬浮液先浇铸成膜前驱物，再通过它的二次生长制得沸石膜，并利用此技术制成了L、MFI和A型膜，该法的合成路线如图1所示。
在二次生长法中，对于无载体膜，膜的形成始于前驱膜的浇铸，这种前驱膜可通过浸渍涂到载体上，也可在浇铸盘里通过溶剂的挥发而自成载体。对于有载体膜的合成，首先是通过浸涂法将沸石纳米溶胶预涂到载体上形成前驱膜层，然后是前驱膜的二次生长，将前驱膜(有载体或无载体膜)竖直放入盛有合成液的晶化釜中晶化一段时间，即得薄而定向的沸石膜。利用二次生长法在无孔的玻璃载体上合成了定向的MFI沸石膜，他们将含有分散纳米Silicalite-1晶粒(～100nm)、浓度为15gL的胶态悬浮液浸涂到载体上形成前驱膜层，然后再放到组成为n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(EtOH)=40∶9∶9500∶160的合成溶液中，二次生长成定向膜。图2为MFI膜在不同的生长阶段的XRD谱图，可以看出，前驱膜层中晶粒是任意取向的，而随着晶化时间的延长，定向程度逐渐加强，最后膜内的晶粒均以C轴垂直于载体而优先取向生长，而且作者第一次报道，能够对膜的微结构诸如膜厚、表面粗糙度、晶粒取向、连续性及互生性进行控制。与以前的原位合成技术相比，二次生长法对最后的膜的微结构如膜厚、取向程度可较好地控制，这种事先形成前驱物薄层技术的出现为于更广泛范围内在水热条件下合成连续膜提供了一种新的工具。
2.2微波合成法
微波合成法是近来发展起来的一种合成方法，陆续报道了用此法合成了粒径为10～50μm的AlPO4-5沸石。它是利用微波加热处理合成凝胶或前驱物，在较短时间内合成沸石及沸石膜的方法。利用微波加热法合成A型沸石膜，合成时间由常规的3h缩短到15min，膜厚由常规的5～8μm降到4μm，而且渗透率增加3～4倍。也曾报道用微波加热合成了超薄的AIPO4-5沸石膜，并发现通过改变晶化温度、水含量及模板剂用量可以成功地控制膜的形貌、晶粒取向和尺寸。微波加热法制膜的步骤如图3所示。利用微波加热处理合成沸石和沸石膜，在与水热合成相同的合成配比下，可以合成纳米晶粒，缩短反应时间，在较宽的合成范围内合成薄而连续的定向膜。但微波法对实验设备的要求较高，特别是对微波功率的控制。
2.3其它合成方法
曾利用简单的自组装过程来制备超薄的沸石膜，它是基于作用的简单合成方法，通过固体表面上有机酸的自组装排列作用将溶胶分散相里的纳米级沸石粒子沉积到载体上形成超薄的沸石膜。直接利用纳米TS-1合成了透明的TS-1膜。
3、沸石膜的修饰
完整的沸石膜是指在多孔载体上形成的连续的沸石膜层，沸石晶体内部孔道是气体或反应组分传输的唯一通道，因此无缺陷的沸石膜具有很高的选择性和催化性能。缺陷指的是沸石膜内比沸石孔大的晶间孔，其中包括晶间孔、堆积孔和裂缺等。根据IUPAC定义，将沸石膜内缺陷孔分为大孔缺陷、中孔缺陷和微孔缺陷，大孔缺陷通常是裂缺和针孔，孔径>50nm，中孔缺陷(2nm<d<50nm)和微孔缺陷(d<2nm)主要是水热合成中沸石晶粒之间的孪生缺陷。大孔缺陷可以通过重复晶化消除，而小的缺陷则可通过SiO2的化学沉积或其它方法来消除，但伴随着这些处理的同时是一些沸石晶粒外表面孔口的减少。使用反扩散渗透技术对纯硅膜进行了修饰，利用TEOS作为硅源，O3作为氧化剂，通过CVD反应产生非晶态的SiO2，由于TEOS不能进入沸石孔，而且沸石孔也不会被反应破坏，因此晶间孔会被生成的SiO2所堵塞，该技术修饰后的纯硅膜在288K下对正丁烷和异丁烷的选择因数为87.8，而SF6渗透率却低到10-8mol(m2·s·Pa)。曾利用在非沸石孔内积炭的方法得到在185℃下正丁烷对异丁烷的选择因数达到322的ZSM-5沸石膜。
他们首先将膜在室温下浸在TIPB溶液中24h，由于TIPB分子比较大，进不到沸石孔内，经过高温焙烧后在非沸石孔内结炭而把孔堵住，但膜的渗透率却明显降低。曾利用溶胶-凝胶法对膜进行修饰，修饰后膜的选择性明显提高，但膜的渗透率也同样降低。
4、沸石膜的合成展望
为了提高水热合成对膜性能的控制，研究者在合成过程中曾利用不同的处理方法，其中包括：
(1)在载体上预涂晶种以控制成核；
(2)在载体上使用扩散栏以限制前驱物种在载体孔内的渗透从而在载体表面成膜；
(3)使用压差或真空法将合成凝胶引进载体孔以促进在载体孔内成膜；
(4)将合成组分从多孔载体的两侧及时分离以保证一旦一薄层晶体形成即停止晶化；
(5)使用合成后处理工艺以提高膜的质量，其中包括离子交换、CVD、ALCVD、液相或气相硅烷化和结炭处理。
然而，最成功的控制膜的方法是将晶粒的成核与生长过程分开，这样晶粒成核与初期生长通常在均相合成中进行(在多孔载体不参与情况下)，并形成胶态颗粒，然后将它们作为晶种沉积到载体上并与含有供生长需要的养分的溶液接触，由于二次生长需要的溶液浓度比成核要低很多，这样进一步成核的机率很小，因此几乎所有的晶粒生长都发生在已有的晶种上，通过控制二次生长溶液的组成与浓度，可避免不希望的沸石相的晶化和载体的溶解，而且在一定程度上可控制晶粒的生长速率与取向。利用前驱膜的二次生长成功地制备了定向的MFI沸石膜，膜厚3μm，膜内晶粒均以c轴垂直于载体表面而生长。同样，可通过单独控制成核与生长来制得定向沸石膜，定向的沸石孔道对膜、对尺寸选择的化学传感器都有好处。因此在以后膜的合成中，利用二次生长法如能在溶胶配制，晶粒与载体的结合方式及膜内晶粒取向方面得到改进，则膜的合成将大大向前推进。微波法克服了合成时间长与合成范围窄的缺点，但由于其刚刚起步，尚有很多方面需进一步探讨和改善。
