改性沸石包括范围很广,从经简单的离子交换处理直到结构完全崩塌而得到的产品都属改性沸石范围。天然沸石经过改性,可以明显提高其孔隙率及表面活性,提高吸附性能、离子交换性能及交换容量等,从而提高其使用价值。
1、利用离子交换原理改性
沸石的离子交换性能在无氧和有氧的情况下进行,适用范围较广,所以这种改性方法应用广泛。用酸和碱分别改性沸石,从电镜分析中看出,经过改性的沸石表面明显伸展开,表面积增大,酸浸沸石呈木絮状,从而使其吸附能力大大增强。这说明经离子交换后,可提高其离子交换能力。
研究了去除有盐存在下的废水中的氨氮,用1%NaCl的溶液改性,然后在30℃干燥24h,发现这种改性沸石对氨氮有较高的去除率并能快速达到平衡,溶液中若存在Ca2+,Mg2+则有助于氨氮的去除,若存在K+则阻止了氨氮的去除。使用天然沸石处理核废水中的碘化物效果并不明显,但用NH4+,Na+,Pb2+,Ag+,Cd2+,Hg+,Hg2+,Tl+等溶液对沸石进行改性,结果表明其中Ag+,Pb2+,Tl+改性的沸石对I-的吸附较好。工业废水中的重金属离子对环境污染极大,沸石本身格架结构特征和配位键的不平衡决定了沸石能作为阳离子交换剂使用。将改性沸石用于处理采油废水中的COD的研究,经不同的活化方法得到的改性沸石对COD的吸附能力为:盐酸活化的氢型沸石>氢氧化钠活化的钠化沸石>加热活化的沸石>未活化的沸石,对此可解释为由半径较小的H+的置换了半径较大的阳离子,拓宽了孔洞,表面积明显增加,裸露的酸中心明显增多,极大提高了吸附能力,结果是去除率达75%左右,成本仅为药剂价格的1/10。将一定量的天然沸石加入浓度为50%的MgCl2和AlCl3混合液中,制得除磷材料,该材料对磷酸氢二钾的处理效果最佳其次是磷酸二氢钾,焦磷酸盐。其除磷效果要优于于常用的除磷剂硫酸铝和聚铝,因此值得推广和应用。由此可见,为了平衡负电荷而进入沸石晶体中的金属离子(一般为Na+,K+),可被其他离子置换,这样对沸石的结构影响很小,但对沸石的离子交换和吸附性能影响很大,而且其交换的离子相对来说是比较无害的Na+,Ca2+,K+,因此,沸石是处理工业废水中的一种理想原料。这是一种简单易行且较廉价的改性方法,但是这种原理改性后的沸石对有机物等的去除能力较差。
2、加热培烧法改性
沸石中的水,加热到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海绵体,使吸附和阳离子交换等特性得以发挥。而且当水受热逸出后,通道和孔穴更加空旷,相应内表面积更加巨大,而且脱水后沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性,表现出强烈的吸附性。沸石具有耐高温特性,但温度太高会破坏其结构使其失去离子交换功能。一般情况下,500~550℃灼烧时既可提高其机械强度又可加大孔容,增加比表面积,还可增加阳离子的运动活性,使离子交换进行更充分。
对经过不同温度灼烧的沸石进行电镜观察可观察沸石结构的变化。将多孔改性沸石球颗粒在550℃和800℃时灼烧,然后对沸石球断面进行扫描电镜观察,发现550℃烧制的沸石球微孔结构非常明显,孔道分布均匀广泛,形状规则,80%的孔径在20~50µm之间;而800℃烧制的沸石球颗粒结构明显不同,90%的孔径只在20~30µm之间,稍大的孔道严重变形,用其处理氨氮废水效果急剧下降。
天然沸石的热稳定性取决于沸石的硅和铝和平衡阳离子的比率,一般在其组成变化范围内,硅含量高,则稳定性好。平衡阳离子的性质的某些变化,对于晶体的稳定性有显著影响,如钙的天然斜发沸石在500℃以下即可分解,同一样品若用钾进行离子交换,则其晶体温度达800℃仍不破坏。在很多文献中都结合灼烧方法以改性。
3、沸石晶体表面改性
近年来,用有机物改性的沸石,特别是用表面活性剂改性的沸石,因其突出的吸附能力,引起了人们的重视,得到了广泛的研究。十六烷基三甲基溴化铵是常用的有机改性剂。
用十六烷基三甲基溴化铵对沸石改性,通过X-衍射分析,开始沸石的单元层间距离为0.3955 nm改性后为0.3966nm,稍有增大,但内部结构未被破坏,改性剂在沸石表面形成一层覆盖物,重铬酸阴离子由于与表面活性剂形成沉淀而被除去,去除率可达98%。参考国内外有关文献报道,单独使用阳离子表面活性剂会影响沸石的吸附容量,而两性离子表面活性剂分子中有两种离子存在,易溶于水,且在较浓的酸和碱中仍能溶解,并保持阳离子的性质,根据沸石的特性,可以同时吸附多种阳离子或阳离子基团。因此选择十六烷基三甲基溴化铵与N,N-二甲基十二烷基甜菜碱按1:1的比例复配的混合表面活性剂对天然沸石改性,处理重铬酸盐和苯酚,结果表明去除率达90%以上。
4、利用沸石做载体的改性
沸石的微观结构具有多空穴,多孔道,比表面积巨大,可作为良好的载体。用天然沸石作载体,将活性氧化镁载在其上,进行除氟效果较好,在最佳条件下,此种镁型沸石的除氟容量可达14 mgF-/g沸石,并可再生使用。根据水合氧化镧对正磷酸盐有较大的吸附容量,同时经无机盐改性的沸石对氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高这个原理,兼顾两者的优点制备复合吸附剂,同时去除氮磷。结果表明用稀土镧改性的沸石与天然沸石相比,对氨氮和正磷的去除率都有较大的提高,尤其对正磷的去除率达99%,此种改性沸石也可再生,再生7次后的去除率仅降低7%。沸石还是一种极性吸附剂,可以吸附有极性的分子和细菌,对细菌有富集作用,因此沸石是一种理想的生物载体,培养出的生物沸NH3-N,NO2-N,有机物,浊度,色度等在技术上是可行的,而且脱氮较为彻底。
沸石是一种天然,无毒、无味相对于环境没有影响的吸附剂,用改性沸石处理水有很多其他方法无法比拟的优点。从以上的文献中也可看出改性沸石的一些应用问题和前景:
(1)寻找经济有效的改性方法,目前改性的方法主要集中于离子交换的方法。
(2)沸石处理水中的污染物后,对有用的污染物在沸石里面如何进行重新回收是一个重要问题。如对Cs137的去除中,交换的放射性元素可原封不动作为放射源使用,为了不使放射性物质的扩散,通过熔化沸石,可使放射性离子长久固定在沸石晶格内,这样失去1%的放射性物质大约需要500年。重新回收或者为避免对环境有潜在危害的后继工作还需要研究。
(3)沸石的再生,在沸石的使用和再生中常常要受到酸或高温的作用,沸石的独特性质使其有更广泛的应用,再生的条件和方法都有待探讨。