沸石分子筛

沸石结构

沸石晶胞的化学式： M x/n [ (AlO2) x (SiO2) y ] × w H2O
M x/n ：阳离子，保持晶体的电中性

(AlO2) x (SiO2) y ：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道

H2O ：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和脱附。

四面体结构

沸石的初级结构单元PBU

(a) 四面体中的每个氧原子都是共用的

(b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子

沸石的次级结构单元 SBU

2.什么是沸石分子筛

沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为”分子筛”。

分子筛吸附或排斥的功能受分子的电性影响。合成沸石具有根据分子的大小和极性而进行选择性吸附的特殊功能，因而可以对气体或液体进行干燥或纯化，这也是分子筛可以进行分离的基础。合成沸石可以满足工业界对吸附和选择特性产品的广泛需求，在工业分离中也大量应用到合成沸石分子筛。UOP分子筛的优越性

自从四十年代末UCC的科学家们发明了第一代合成分子筛以来，UOP的分子筛技术日新月异。今天，UOP的分子筛以高效、低耗和可靠著称于世。

借助UOP分子筛的高吸附容量，用户可能降低分子筛的装填量，延长吸附周期，更重要的是，借助此优越性，用户可以显著降低其投资和操作费用，降低能耗。这在能源日趋紧张的今天格外引人注目。

高度的可靠性使用户不再为意外停车而困扰，这是UOP分子筛带给他们的信心。

传统的分子筛可用做干燥剂、吸附剂以及离子交换剂，UOP还为非传统应用领域提供高硅沸石系列分子筛, 包括去除影响食物及饮料的口味或造成异味的有机体的分子筛。

3.两种常用沸石分子筛结构图

沸石分子筛的吸附作用有两个特点：

（1）表面上的路易斯中心极性很强；

（2）沸石中的笼或通道的尺寸很小，使得其中的引力场很强。因此，其对吸附质分子的吸附能力远超过其他类型的吸附剂。即使吸附质的分压（或浓度）很低，吸附量仍很可观。沸石分子筛的吸附分离效果不仅与吸附质分子的尺寸和形状有关，而且还与其极性有关，因此，沸石分子筛也可用于尺寸相近的物质的分子。

A型分子筛

类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4Å，故称4A分子筛。

若4A分子筛上70%的钠离子为Ca2+交换，八元环可增至5Å，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3Å，对应的沸石称3A分子筛。

X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。

用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。

丝光沸石型分子筛

这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。

高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛

这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。

4.沸石分子筛的作用机理

分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。

因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。

5.沸石分子筛的应用

沸石分子筛具有复杂多变的结构和独特的孔道体系，是一种性能优良的催化剂。ZSM-5与Y型沸石分子筛共同作用应用于FCC反应，以获得较高产率的汽油、丙烯和丁烯。MCM-22沸石分子筛在烷基化反应上具有显著的优势，例如MCM-22作为液相烷基化催化剂催化苯和乙烯反应制备乙苯，不仅提高了乙苯选择性，并且MCM-22本身的稳定性高，用量少，可以在反应器中进行原位再生，而其它种类催化剂则必须从反应器中取出另行再生。在短链烷基取代芳烃的合成反应上，MCM-56有更好的活性，并且不容易失活。ZSM-22在许多工艺中用作催化剂，但主要是用于丁烯骨架异构和正庚烷异构化两个方面。

近年来，沸石分子筛由于具有独特的结构及性能，已经在吸附分离、催化等领域取得了广泛的应用。但其至今仍具有很大的研究意义，很多学者仍致力于沸石分子筛的研究中。总之，沸石分子筛已经并且继续改变着化工行业及人类的生活。